نانو مواد و نانو کامپوزیت آنتی باکتریال در کاربردهای بسته بندی‌ مواد غذایی

اخیرا، نانوکامپوزیت‌های اپوکسی/ ارگانوکلی به‌همراه نقره، توسط Roy و همکارانش تهیه شده است. قابلیت نانو کامپوزیت‌های ساخته شده به‌ منظور کنترل باکتری‌ های بیماری‌ زا مورد بررسی قرار گرفته شد. تمامی فیلم‌ها اثرات ضدمیکروبی موثری را برعلیه باکتری‌های S. aurus، Bacillus subtilis، Escherichia coli، Klebsiella pneumonia  و Pseudomonas aeruginosa  نشان می‌دهند. اما نانو کامپوزیت‌های اپوکسی و اپوکسی- ارگانوکلی در مقایسه با نانوکامپوزیت‌های اپوکسی- ارگانوکلی به‌همراه نقره، خاصیت آنتی‌باکتریال کمتری را از خود نشان می‌دهند. حضور  تری- آزین هتروسیکلیک و بخش‌های پلی‌فنیلیکی[ در پلیمرها ممکن است نقش مهمی را در فعالیت ضدمیکروبی سسیستم اپوکسی و اپوکسی/ ارگانوکلی بازی کند.

نانوذرات نقره (Ag NPs)

یکی از گسترده‌ترین نانوکامپوزیت‌های مورد مطالعه در صنعت بسته‌بندی مواد غذایی آنتی‌باکتریال بر پایه نانوذرات نقره (Ag NPs) افزوده شده درون فیلم‌ های بیو پلیمری از قبیل نشاسته و کیتوزان می‌باشد، که این فیلم‌ها فعالیت آنتی‌ باکتریال قوی را علیه هردو باکتری گرم – مثبت و گرم – منفی نشان می‌دهند.

نانوذرات نقره معمولا از طریق کاهش نیترات نقره یا توسط کند و سوز (سایش) لیزری از سطح فلز نقره با متوسط اندازه ذرات بین 1 تا 100 نانو متر تهیه و ساخته می‌شوند. نانو ذرات نقره، به عنوان یک نان وذره که فعالیت آنتی‌ باکتریال قوی را بر روی طیف گسترده‌ای از باکتری‌ها، قارچ‌ ها، برخی از ويروس‌ها و سایر میکرو ارگانیسم‌ ها دارد. فعالیت ضد میکروبی این نانو ذرات به شکل و اندازه آن‌ها بستگی دارد.  در حال حاضر هنوز هم مکانیزم عملکرد نقره و نانو ذرات نقره به‌ طور دقیق مشخص نیست. به‌ طور کلی، اتم‌ های نقره بر روی سطح نانو ذرات در شرایط هوازی به شکل Ag₂O اکسیدشده و پس از آن رشد گونه‌های باکتریایی، شرایط اسیدی مطلوب را جهت آزاد سازی یون‌ های نقره (Ag) فراهم می‌کند.

شکل 4 نشان دهنده‌ ی فعالیت آنتی‌ باکتریال نانو ذرات مختلف را نشان می‌ دهد. باتوجه به محدوده گسترده‌ای که برای خواص آنتی‌ باکتریال وجود دارد، نانو ذرات نقره به‌ طور وسیعی به‌عنوان عامل‌های آنتی‌ باکتریال موثر در کاربردهای صنعتی مختلف به‌ ویژه در صنعت بسته‌ بندی استفاده می‌شوند. نان وکامپوزیت‌ های آنتی‌ باکتریالی متنوعی با استفاده از افزودن نانوذرات نقره به درون ماتریس‌های پلیمری به‌منظور کاربرد در سیستم بسته‌ بندی فعال توسعه داده شده است. افزودن این نان وذره نقره به کامپوزیت‌ های رایج در بسته‌ بندی‌ های برخی از مواد غذایی، می‌توان باعث افزایش زمان ماندگاري مواد غذايي و کاهش ميزان بار ميکروبي آنها شد. نان وذرات نقره با افزایش سطح ویژه‌ای که در مقیاس نانو پیدا کرده‌اند به سطح پوسته سلول چسبیده و کارهای معمولی سلول نظیر تنفس و انتقال مواد را مختل می‌کنند. علاوه بر این نانو ذرات نقره با نفود به داخل سلول و ایجاد پیوند با فسفر و گوگردی که داخل ترکیبات سلول وجود دارند باعث کشتن و از بین رفتن میکروب می‌شوند. همچنین به نظر می‌رسد ممانعت بیشتر در مقابل نفوذ گازها به واسطه حرکت زیکزاگی مولکول‌ ها در اطراف نانو ذرات موجود در بسته‌های مواد غذایی که به نسبت حرکت مستقیم آنها در بسته های معمولی زمان بیشتری برای نفوذ کامل مولکول‌ها به درون بسته نیازدارند، باشد.

معمولا روش‌های سنتز درجا و جذب مستقیم (ex situ) برای تولید نان وذرات نقره و یا افزودن این نانو ذرات به درون ماتریس پلیمری به کار گرفته می‌شود. در روش ex situ، نانو ذرات نقره با استفاده از روش کاهش شیمیایی تهیه می‌شوند و سپس درون سیستم پلیمری پراکنده می‌شوند. بنابراین، سطوح نانوذرات نقره ممکن است آلوده یا اگلو مره شود، و از این‌ رو در این روش کنترل تشکیل یک دیسپرس یکنواخت از ذرات درون سیستم پلیمری بسیار سخت است. برعکس، در روش سنتز درجا، نانوذرات نقره با توزیع یکنواخت با استفاده از ماتریس پلیمری به‌عنوان عامل کاهنده تولید می‌شود. روش سنتز درجا یک روش ساده و تک مرحله‌ای است، و نانوذرات نقره تولید شده با این روش می‌تواند به آسانی با ماتریس‌های پلیمری به کمک نیروهای مختلفی از جمله پیوند هیدروژنی، نیروهای الکترواستاتیکی متصل شوند.

به‌عنوان مثال، سلولز دارای نیروی الکترواستاتیکی برای جذب یون‌های نقره است. کیتوزان به‌علت داشتن گروه‌های عاملی هیدروکسیل و آمینی جاذبه (پیوستگی) بسیاری قوی نسبت به یون‌های نقره دارد. نانوکامپوزیت‌های لایه‌ای الکترواستاتیکی پلی وینیل سولفانات/ نانوذرات نقره توسط Vasilev و همکاران تهیه شدند. نانوکامپوزیت تهیه شده اثرات آنتی‌ باکتریال موثری را در مقابل Staphylococcus epidermidis از خود نشان می‌دهند. برخی از بیو پلیمرهای دیگر، مانند نشاسته، ژلاتین، آگار، CMC و غیره برای ساخت درجای نانوذرات نقره به‌عنوان عامل‌های کاهنده و تثبیت کننده به کار گرفته می‌شوند. De Moura و همکارانش نانوکامپوزیت هیدروکسی پروپیل متیل سلولز (HPMC)/ نانوذرات نقره (AgNPs) را تهیه و خواص آنتی‌ باکتریال آن‌ها را بر روی باکتری‌های E.coli و S.aureus مورد ارزیابی قرار دادند. کامپوزیت HMPC/ AgNPs خواص آنتی‌ باکتریالی بهتری را در مقایسه با فیلم HMPC داراست. افزودن نانوذرات Ag به درون ماتریس HMPC خواص مکانیکی فیلم بسته‌ بندی را افزایش، در حالیکه نفوذ پذری بخار آب را کاهش می‌دهد.

همچنین، نانوکامپوزیت کیتوزان/ پلی اتیلن گلایکول (PEG) با و بدون افزودن نانوذرات Ag توسط Krishna Rao و همکارانش تهیه شد. کامپوزیت کیتوزان/ PEG/ AgNPs اثرات سمیت موث رتری را در مقایسه با کامپوزیت کیتوزان خالص در مقابل پاتوزن E.coli از خود نشان می‌دهد، که این می‌تواند به‌علت آزاد سازی نانو ذرات نقره از نانو کامپوزیت کیتوزان / PEG/ AgNPs باشد. آنالیز TEM نشان‌ می‌دهد که نانو کامپوزیت متشکل از هسته‌ های فلزی و پلیمر با چندلایه است. نانوذرات Ag مستقیما درون سیستم کیتوزان/ PEG ترکیب (آمیخته) شدند، زیرا کیتوزان و PEG دارای گروه‌ های اکسیژن و نیتروژنی می‌باشند که می‌تواند در تثبیت نانو ذرات Ag کمک کنند. فیلم نانو کامپوزیتی متیل سلولز حاوی نانوذرات Ag، اثرات آنتی‌ باکتریایی قوی را در مقابل Bacillus cereus، B.subtilid، S.aureus، P.aeruginosa و E.coli نشان می‌دهند. افزودن نانوذرات Ag درون فیلم‌ های متیل سلولز منجر به افزایش خواص مکانیکی می‌شود. نتایج طیف‌ سنجی FTIR اندرکنش قوی بین پلیمرها و نانوذرات Ag را با شیفت قله‌ها به مکان‌های مختلف و پهن‌شدگی پیک‌ها، تایید می‌کند.

نانوذرات اکسید فلزی

نانو ذارت اکسید فلزی (MONPs) به‌ موجب ویژگی‌های عملکردی گسترده‌شان در کاربردهای مختلف صنعتی به‌کاربرده می‌شوند. معمولا این نانو ذرات اکسید فلزی با استفاده از روش سل-ژل سنتز و خواص آن‌ ها توسط مکانیزم‌ هسته‌سازی، رشد و پیرسازی تعیین می‌شود. نانو ذرات اکسید فلزی بسیار پایدار هستند و دارای خواص آنتی‌ باکتریالی قوی در مقابل میکروارگانیسم‌ ها می‌باشند. نان وذرات اکسید فلزی همچون دی اکسید تیتانیوم (TiO₂)، اکسید روی (ZnO)، اکسید مس، اکسید سیلیکا، اکسید آلومینیوم، اکسید منیزیم و اکسیدهای آهن (Fe₃O₄ و Fe₂O₃) معمولا برای کاربردهای مختلفی مورد استفاده قرار می‌گیرند.

در میان این نانوذرات، به نانو ذرات TiO₂،ZnO و اکسید منیزیم به‌دلیل اثرات ضدمیکروبی قوی آن‌ها در صنایع بسته‌بندی توجه ویژه‌ای شده است. نانوذرات اکسید تیتانیوم دارای خواص فوتو کاتالیستی قوی می‌باشد، بنابراین از آن اغلب به‌عنوان آنتی‌ باکتریال موثر و عامل خود تمیزشونده استفاده می‌شود. اثر فوتو کاتالیستی نانوذرات TiO₂ در ارتباط با طبیعت بلوری و باند گاف انرژی آن می‌باشد. برمبنای گاف انرژی آن به سه دسته آناتاز، بروکایت و ارتورومبیک طبقه‌بندی می‌شود. واکنش‌های فوتوکاتالیستی این نانوذرات احتمالا موجب تحریک پراکسیداسیون فسفولیپیدهای[ موجود در دیواره سلول باکتری‌ها می‌شود، که این فرآیند باعث از بین رفتن دیواره باکتری‌ها می‌شود.

خواص آنتی‌باکتریال نانوکامپوزیت پلیمر/ TiO₂ به‌طور گسترده‌ای مورد بررسی قرار گرفته است و هنوز تلاش برای ساخت و توسعه نانو کامپوزیت‌های آنتی‌ باکتریال فعال با استفاده از TiO₂ به‌عنوان یک عامل آنتی‌باکتریال موثر، در دستور کار قرار دارد. با این حال، نانوذرات TiO₂ تنها در حضور نور فعال است، که در هنگام استفاده به‌عنوان عامل آنتی‌باکتریال در سمیت بسته‌بندی مواد غذایی، یک نقطه ضعف به حساب می‌آید.

Bodaghi و همکاران نانوکامپوزیت‌های بیو اکتیو را با افزودن ترکیبی از فرم‌های مختلف نانو ذرات TiO₂ (آناتاز و روتایل) درون پلی‌اتیلن با چگالی کم (LDPE) برای کاربردهای بسته‌بندی تهیه کردند. نانو کامپوزیت‌های LDPE/TiO₂ به‌طور قابل توجهی در مقایسه با فیلم‌های LDPE، سلول‌های Rhodotorula mucilaginous و Pseudomonas spp را کاهش می‌دهند. فیلم بسته‌بندی پلی پروپیلن پوشیده شده با نانوذرات TiO₂ به‌طور موثری رشد پاتوژن‌های E.coli را غیرفعال می‌کند.

نانوذرات ZnO خواص آنتی‌ باکتریایی قوی را در برابر گونه‌ های باکتریایی، به‌ ویژه باکتری‌های گرم منفی از خود نشان می‌دهند. برطبق مطالعات اخیر، مکانیزم عملکرد نانوذرات ZnO را می‌توان به‌صورت اختلال غشای سلول باکتریایی، تولید هیدروزن پرواکساید و یون‌های Zn⁺² مطرح کرد، که تولید هیدروژن پراکسید از سطح این نانذرات باعث بروز پدیده آنتی‌باکتریال در آن‌های می‌شود. این موضوع سبب شده تا این مواد که در مقایسه با نقره خواص غیرسمی و ظاهری سفید دارند، برای بهبود خواص پلیمرهای مورد استفاده در بسته‌بندی مواد غذایی مورد توجه قرار گیرند]25 [.

در چند دهه گذشته چندین نانوکامپوزیت آنتی‌باکتریال با استفاده از این نانوذرات به‌عنوان عامل آنتی‌باکتریال تهیه شده ‌است. Tankhiwale  و Bajpai فیلم نانوکامپوزیتی PE/ نشاسته همراه با نانوذرات ZnO را تولید و قابلیت آن‌ها را در کنترل پاتوژن‌های E.coli مورد آزمایش قرار دادند. آن‌ها دریافتند که فیلم نانو کامپوزیت تهیه شده می‌تواند با مهار E.coli از آلودگی‌ باکتری‌ها درون مواد غذایی جلوگیری به‌عمل آورد، که می‌توان آن را به گونه‌ های فعال اکسیژنی تولیدشده، همچون رادیکال‌ های هیدروکسیل و سوپراکسید نسبت داد. همچنین، فیلم بسته‌بندی PP پوشیده شده با نانوذرات اکسیدروی توسط Paisoonsin  و همکارانش با استفاده از روش پلاسما تولید شد. فیلم بسته‌بندی تهیه شده، اثرات آنتی‌باکتریال قوی را در مقابل باکتری‌های S.aureus و E.coli نشان داد.

علاوه بر این، مطالعات متعددی اثرات متقابل فلز نقره و نانوذرات اکسید فلزی را بر روی میکرو ارگانیسم‌ های بیماری‌ زا شرح داده است. به طور معمول، ترکیب نانوذرات نقره با نانوذرات TiO₂ یا ZnO به‌ منظور بهبود فعالیت آنتی‌باکتریال سیستم بسته‌ بندی فعال مواد غذایی تهیه و مورد استفاده قرار گرفته است. اثر هم‌افزایی ایجاد شده در ساختار ترکیب نقره با TiO₂ به حضور این نانو ذرات فلزی برمی‌گردد، که موجب افزایش قابلیت فوتو کاتالیستی نانوذرات TiO₂ می‌شود، که این به‌موجب افزایش سطح جذب نور در این ساختار ترکیبی است. به‌علاوه، افزودن نانوذرات TiO₂ می‌تواند مواد غذایی را از اثرات اکسیداسیون ناشی از تابش فرابنفش (UV) محافظت کند]5 [.

کاربرد سیستم‌های پلیمری  (نانوکامپوزیتی) آنتی‌باکتریال

امروزه بهبود خواص عملکردی نانو کامپوزیت‌ ها برای توسعه نانو کامپوزیت‌ های پلیمری مورد استفاده در صنایع و حوزه‌های مختلف از جمله صنعت بسته‌بندی مواد غذایی، به‌طور قابل توجهی مورد بررسی و پیگیری قرار گرفته است. زمینه‌های کاربردی تحت بررسی در حوزه بسته بندی را می‌توان به موارد روبرو اشاره کرد: بسته‌بندی محصولات گوشتی فرآوری‌ شده، پنیر، محصولات شیرینی پزی، بسته‌بندی غلات، مواد غذایی نیمه‌ آماده و نیز پوشش‌های اکستروژن مورد استفاده در بسته‌ بندی آب‌ میوه‌ها و محصولات لبنی

در حال حاضر تکنولوژی نانوکامپوزیت‌ های پلیمر منجر به نوآوری‌های متعددی همراه با کاربردهای بالقوه در بخش بسته‌ بندی مواد غذایی شده است. بهبود در خواص عمده علاوه‌ بر کیفیت‌ بالاتر محصولات، موجب افزایش طول‌ عمر مواد غذایی بسته‌ بندی شده می‌شود. بهبود در خواص بسته‌ بندی‌ها می‌تواند منجر به ساخت بسته‌ بندی‌های سبک‌ تر شود، چرا که مواد کمتری برای دست‌ یابی به خواص بازدارندگی مشابه و یا حتی بهتر، موردنیاز است. از طرفی، این به‌ نوبه‌ خود، میتواند باعث کاهش هزینه‌‌ ی بسته‌ به‌ همراه ضایعات کمتر شود. بهبود و افزایش طول عمر و کاهش هزینه‌ های بسته‌ بندی مواد غذایی، از جمله دلایل مورد توجه واقع‌ شدن نانو کامپوزیت‌های پلیمری در بخش بسته‌بندی می‌باشد. همچنین، نانو کامپوزیت‌ های پلیمری با خواص آنتی‌ باکتریال مخصوصا در صنعت بسته‌بندی مواد غذایی به‌ منظور کنترل میکروارگانیسم‌ های بیماری‌ زای نامطلوب در موادغذایی بسته‌ بندی ‌شده دارای کاربردهای گسترده‌ای می‌باشد. که می‌توان هم با افزودن مولکول‌های فعال، مانند ترکیبات آنتی‌باکتریال و هم از طریق پوشش‌دهی بر روی مواد بسته‌بندی به این خواص رسید. نانو کامپوزیت‌ های پلیمری آنتی‌ باکتریال دارای کاربردهای مفیدی ازجمله کاهش رشد میکرو ارگانیسم‌ های بیماری‌زا، افزایش طول عمر غذا و حفظ کیفیت و ایمنی محصولات می‌باشند.

نانو کامپوزیت‌های آنتی‌ باکتریال به‌موجب نسبت سطح به حجم بالاتر و نیز واکنش ‌پذیری سطحی بالاتر عامل‌ های نانومتری آنتی‌باکتریال، به‌طور موثرتری عمل می‌کنند. انواع مختلفی از نانومواد و نانو کامپوزیت‌های پلیمری با عملکرد آنتی‌ باکتریال درحال توسعه می‌باشند، که‌ می‌توان به ارگانوکلی‌های اصلاح‌ یافته با نمک‌های آمونیوم چهارتائی، نانو فلزات و نانو اکسیدهای فلزی اشاره کرد. نانوذرات و نانوکامپوزیت‌های با فعالیت آنتی‌ باکتریال برای کاربرد به‌عنوان عامل‌ بازدانده از رشد، عامل‌های آنتی‌باکتریال و حامل‌های آنتی‌ باکتریال، مورد بررسی قرار گرفته شده اند. کاربردهای اصلی نانوکامپوزیت‌های آنتی‌ باکتریال در حوزه بسته‌ بندی مواد غذایی بخش‌ هایی از جمله گوشت، ماهی، مرغ، پنیر، نان، میوه و سبزیجات دربرمی‌گیرد. از طرفی با توجه به حجم بالای تقاضای مواد غذایی و محصولات کشاورزی، به‌کارگیری از فناوری نانودر بخش بسته‌بندی اهمیت دوچندانی پیدا کرده است و از این‌رو باید بیش از گذشته به آن پرداخته شود.